MC应用｜TMAH和KOH，谁更适合湿法刻蚀？

硅的各向异性湿法腐蚀是一种常用的制造微机械结构的体硅微加工技术，因为其实现相对容易，成本也相对低廉。而且，在大多数工艺中不需要消耗电力资源。

在这一过程中，其反应为：Si+4H2O->Si(OH)4+2H2

氢氧根离子没有明确出现在反应中，但它十分重要，因为它催化反应并确保Si(OH)4产物在溶液中的溶解度。腐蚀的速率取决于温度、蚀刻剂组成和表面的晶体学取向关系。值得注意的是，因为这种反应只涉及到化学反应，当半导体的电位被外部电源改变使，它的反应速率却不受影响。

各向异性

所有碱性蚀刻剂对硅的腐蚀都是各向异性的，蚀刻速率依赖于晶体取向。Zkuai的腐蚀面通常是(100)，而(111)腐蚀率Zdi，其分解速率受限于化学反应动力学。对各向同性蚀刻剂而言，分解由与半导体反应的离子的扩散速率决定。各向异性可以由表面轮廓清楚地观察。如果(100)的硅晶片表面由蚀刻掩模图案化，腐蚀面受(111)限制，终侵蚀坑的形状是一个v型槽或一个倒金字塔。腐蚀的边与(110)对齐，与蚀刻掩模的初始形状无关。

(100)硅各向异性蚀刻后的扫描电镜照片和示意图。注意,蚀刻掩模的初始形状并不是方形的。腐蚀条件：TMAH，80℃

由于各向异性，在(100)硅上的结构尺寸总是受小尺寸限制。< 100 >和< 111 >之间的夹角是54.74°。因此,一个蚀刻的深坑深度A其小宽度为2A/ tan(54.74°)。

蚀刻深度为A的深坑所需掩模的小宽度

使用（110）硅晶圆可能可以改善湿法刻蚀的低高宽比。由于起限制作用的(111)面垂直于(110)面。因此,蚀刻坑的侧壁和表面之间的角度为90°[Kendall, 1979]。然而,(110)硅晶圆并不是现今IC制程的标准晶片，(100)晶片通常用于微加工。

有许多理论试图解释硅的各向异性腐蚀(例如[Elwenspoek,1993-1996], [Kendall, 1990], [Palik, 1985], [Seide, 1990])，但确切的机制尚不清楚。有理论使用表面原子悬挂键的数量来解释各向异性：即(111)面的表面原子是与晶格中的三个原子结合，而只有一个悬挂键；(100)面的表面原子原子是与晶格中的二个原子结合，有两个悬挂键。因此,(100)表面活性比(111)面高的多。但这也只给出各向异性蚀刻一个定性的理解，无法解释各向异性的刻蚀比通常超过100[Bressers,1995]。

凸角结构

各向异性蚀刻的性质意味着凹角的形成是非常直截了当的。然而,凸角的出现非常复杂。当一个自支撑的结构,比如体硅微机械加速度计的激振质量块在制造的过程中，凸角的暴露是不可避免的。在凸角处，许多不同晶面同时暴露在腐蚀剂，导致相当大的过度蚀刻。对于大多数微加工的工艺来说，这是不可取的，因为它导致了定义的形状(质量)出现严重错误。不同的角度补偿掩膜已经应用到制作方角（[Enoksson, 1997], [vanKampen, 1995], [Mayer, 1990])。Z简单的结构包含一个沿着（100）面的悬臂梁，其宽度应该是蚀刻深度的两倍。

刻蚀掩膜

其暴露于溶液中的晶片的一部分被蚀刻掩模来定义，蚀刻剂应对蚀刻掩模材料具有高的选择性（蚀刻速率比）。常用的材料是氧化硅和氮化硅、惰性金属，例如金，铂，也被用于此目的。

常用的蚀刻剂

Z常用的腐蚀剂是乙二胺邻苯二酚（EDP）、肼、KOH溶液和四甲基氢氧化铵（TMAH）。前两者剧毒，处理过程中需要特别小心。相比之下，后二者更受欢迎。KOH系蚀刻剂是无毒的，并具有相对高的蚀刻速率和高的各向异性比（各向异性比是[100]/[111]的蚀刻速率的比值）。但是，由于移动的K+离子污染，它不与CMOS工艺兼容。蚀刻之后，无法进行热处理。在近几年中，TMAH蚀刻剂得到了广泛的关注，因为它是*兼容CMOS的。四甲基铵离子是相当大的，不扩散进入硅晶格中。另一个有趣的特征是通过加入硅或硅酸[Sarro，1998]可能钝化铝金属化。相比KOH溶液的另一个优点是对氧化硅的选择性高。这意味着，相对薄的层的氧化硅可以用作蚀刻掩模。TMAH溶液刻蚀速率比的KOH溶液低，并且它们也有一个较低的各向异性比（通常为4倍）。因此，用现有的凸角补偿结构实际上不可能产生良好定义的凸角。一种有效的角补偿结构是不可能的，因为它的尺寸容易变得过大。

硅和掩膜的蚀刻速率

(100)取向的Si蚀刻速率作为温度和TMAH溶液浓度的函数(5％(a)，15％(b)，20％(c)25％(d))

上图显示在不同的TMAH溶液中，温度65℃和95℃之间测得的蚀刻速率为[Sarro，1998]。注意，较高浓度导致更低的蚀刻速率，较高的温度导致更高的蚀刻速率。在80℃，浓度33%的典型KOH溶液中腐蚀速率为120μm/h[Kwa，1995]。这是相同温度下25%TMAH溶液的蚀刻速率的4倍。

不同掩模层的蚀刻速率(PECVD氧化物(a)中，PECVD氮化硅(b)，热氧化物(c)和LPCVD氮化硅(d))的随温度在5％和25％的TMAH溶液的函数

该图显示不同的蚀刻掩模层（PECVD氧化硅，PECVD氮化硅，热生长的氧化硅和LPCVD氮化硅）的蚀刻速率。[Sarro，1998]。基本上与硅刻蚀的趋势是相同的：较低的浓度，较高的蚀刻速率和较高的温度导致更高的蚀刻速率。注意，所有的层具有非常低的蚀刻速率，因此适合作为材料的蚀刻掩模。比较之下，热生长的氧化硅在80℃的25％的TMAH溶液的蚀刻速度仅有12nm/h，而相同温度下33％的KOH溶液的蚀刻速率高达1000nm/h。这表明TMAH溶液对氧化硅具有相当高的选择性。TMAH的选择比为2500:1，KOH为120:1。

表面形貌

重要的是,对于许多传感器应用，蚀刻半导体产生一个平滑的表面[Kwa，1995]。表面形态取决于蚀刻条件。

在80℃蚀刻的硅表面的SEM照片，5％(左图)和25％(右图)TMAH溶液

在该图中显示了以不同的TMAH溶液进行蚀刻的两种表面。高浓度（>20％）的溶液比用低浓度的溶液趋向于产生较平滑的停止面。因为高浓度也导致较低的蚀刻速率，蚀刻速率和表面粗糙度之间存在一个平衡点。对TMAH溶液而言，温度对表面形态并不重要。由图中可以看出，表面的粗糙主要为锥体小丘。小丘形成的确切机制尚不清楚。有一种说法是，小丘是由于刻蚀过程中产生的氢气气泡附着在表面，从而产生局部蚀刻掩模[Campbell, 1995]。在溶液中加入氧气以减少小丘形成曾被报道，因为氢气与氧气反应形成水。另一个理论认为，在蚀刻工艺期间形成小丘是来自硅烷(SiH4)的少量沉积物。SiH4只有在低浓度OH-才能稳定存在，这很好的解释了表面形貌由浓度决定[Bressers，1996]。据观察，在阳极极化或加入氧化剂进行蚀刻能抑制小丘的产生，得到平滑的表面。因为在这种情况下，氢气的生成速率是不变的。Bressers认为小丘的形成不可能是由于氢气泡。