MC方案｜氮化硼封装对2D半导体层等离子体处理的影响(上篇)

二维(2D)过渡金属二硫族化合物(TMDCs)在光学、电子学、催化和能量存储方面的应用是研究的热点。当封装在没有电荷无序的环境中时，它们的光学和电子性质可以显著增强。因为六方氮化硼(h-BN)是原子级薄的、高度结晶的并且是强绝缘体，所以它是封装和钝化TMDCs常用的2D材料之一。在这份报告中，我们研究了超薄氮化硼如何屏蔽底层金属氧化物半导体在半导体器件制造和后处理过程中通常使用的高能氩等离子体的TMDCs层。像差校正的扫描透射电子显微镜用于分析h-BN和MoS₂中的缺陷形成这些观察结果与拉曼光谱和光致发光光谱相关。我们的结果强调了h-BN对于短时间的等离子体暴露(< 30秒)是有效的阻挡层，但是对于长时间的暴露是无效的，长时间的暴露会在下面的MoS₂中导致广泛的碰撞损伤和非晶化.

将层状范德瓦尔斯晶体分离成原子级薄的二维(2D)结构导致了对凝聚态物理的重要新认识，^1,2这又导致了全新的电子设备设计。^3,4在这些系统的合成路线、基本物理现象和器件特性的研究上已经花费了大量的努力。然而，对设备处理的关注较少。最终，所有2D材料的应用都需要对晶体质量、厚度(层数)以及器件加工条件进行精确控制。在这种背景下，我们提出了一个与微电子学中普遍存在的工艺相关的古老而相关的问题：等离子体处理。

等离子体处理广泛用于清洁、功能化和钝化表面，以及蚀刻材料。^5–11从石墨烯器件研究的早期开始，它就被应用于2D材料。^12–15然而，人们很快意识到高能等离子体会影响2D材料的结构和化学稳定性，从而降低电子设备中的横向传输。^16–18因此，需要高质量、稳定且可扩展的封装材料来保护2D器件通道，这也是研究的目标。然而，尚不清楚等离子体处理是否导致封装层中的电荷结合，这降低了结构完整的2D材料中的载流子传输，或者是否直接损坏了材料。在这些情况下，通常使用电荷传输测量来推断缺陷形成的作用，但是传输测量仅提供缺陷引入的间接证据。这些事实促使我们使用直接方法来探索等离子体蚀刻条件如何影响封装层和有源沟道。

在所有高性能2D半导体器件中，隔离或封装有源半导体层以限制电荷不均匀性和暴露于加工化学品是至关重要的。需要封装来保护电子器件，例如晶体管和光电器件，晶体管的沟道埋在电介质绝缘体下，光电器件的结埋在触点和阻挡层下。电荷不均匀性是由俘获电荷、悬挂键和离子键的偶极子造成的，所有这些都阻碍了电子传输并抑制了2D层中的辐射复合。有机层(聚合物)和平的、高度结晶的、几乎共价的材料，例如六方氮化硼(h-BN)¹⁹已经证明是2D通道和活性层的有效基底和密封剂。^20–22然而，聚合物和有机小分子容易受到热损伤，并且在暴露于溶剂时会膨胀和溶解。这意味着它们不适合作为半导体器件制造和加工过程中的密封剂。然而，h-BN具有高的化学和热稳定性，使其成为潜在的优良密封剂。已经开发了用于h-BN封装的石墨烯和2D半导体器件的直接生长和转移的几种方案。^23–26在这些研究中，光刻后蚀刻步骤对于限定通道和接触是BBKS少的。尽管一些研究假设h-BN足以保护下面的活性2D层，^27–30还没有系统的研究提供其有效性的机制。在这项研究中，我们对h-BN层作为密封剂的功效进行了系统的研究。我们将光谱学和原子分辨率成像分析相关联，以理解等离子体剂量变化、连续等离子体暴露、密封剂和底层厚度如何影响损伤累积率。

机械剥离2DMoS₂如别处所述，使用常规透明胶带法制备层。³¹有意选择剥离层的厚度，使得每个样品可以重复进行多次分析。通过使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）印模的干转移技术，将剥离的h-BN和MoS₂层转移到SiO2/Si衬底上。干转移技术使用电动显微操作台(X-Y-Z轴)，连接光学显微镜和自制加热台（基于热电材料）。在将MoS₂层转移到SiO2/Si衬底上之后，样品在石英管炉中的封闭气体（Ar + H2）环境中，以去除所有PDMS污染物。在300℃温度下退火4小时，以清除污染物并释放在基于压力的干转移方法中产生的应变。值得注意的是，2H相MoS₂在300°C的还原性气氛中极其稳定。这已经被先前几个研究证实，并且在我们选择的退火温度下没有观察到结构相变或缺陷形成的证据。^32,33同样地，将h-BN和MoS₂层转移到专用SiNx TEM网格（Norcada股份有限公司，直径为100μm 的孔 3×3阵列）并以相同的方式退火，以在照射和随后的扫描透射电子显微镜（STEM）表征之前去除 PDMS 污染 。这里使用两种不同的等离子体辐照系统，在不同的曝光时间下处理不同的样品。在 所有等离子体暴露分析均使用超纯氩气 (99.995%)。专用的等离子清洁系统可用于固定 TEM 支架，这样我们就可以在将 TEM 网格安装到 TEM 支架上，对样品进行多次曝光处理。TEM 分析（TEM 网格上的样品）与拉曼分析（SiO2/Si衬底上的样品）的等离子体暴露时间不同，因为根据可用配置，两个系统中样品距等离子体源的定位距离不同。

拉曼光谱以及光致发光测量使用LabRAM HR Evolution HORIBA系统进行。使用光斑尺寸约 0.5μm、激光功率 1% 的 633 nm 激光对 h-BN 和MoS₂层进行诊断缺陷相关分析。在本例中，PL 分析使用 405nm 激光，激光功率为 0.1% (0.25μW)，采集时间为 1s。使用美国Olympus的光学显微镜对等离子体处理前后的所有样品进行捕获和分析。等离子体清洗机（Tergeo Plasma Cleaner）在 0.35Torr 基础真空环境下使用 65sccm 的 Ar（99.995% 纯度）流量和 50W 射频功率。在专用TEM等离子体清洁系统(Gatan，Solarus 950)的情况下使用相同的参数。高角度环形暗场(HAADF)-STEM已用于直接观察所有样品的缺陷演变。所有样品均使用经过像差校正的 JEOL NEOARM STEM，其加速电压为 200kV，会聚角为 25-29mrad。对于 JEOL NEOARM STEM，聚光镜孔径为 40μm，成像相机长度为 4cm，探头电流为 120pA。所有捕获的 STEM 图像均使用 Gatan gms 软件和相关的 Gatan 明场和高角度环形暗场探测器收集。使用 imagej 中提供的自适应高斯模糊函数（半径为 1-2 像素）对实验获取的 STEM 图像进行平滑处理。

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